냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 품질변화

본 연구에 사용한 마늘은 2015년 7월에 난지형 대서품종 마늘의 산지인 경남 남해에서 탈피하지 않은 통마늘 상태로 망에 포장·유통되는 것을 구입하였다.

마늘은 껍질을 제거하고 흐르는 물에 2회 수세 후 물기를 없앤 다음, 마늘용 슬라이서기(Garlic slicer, Topslice, Seoul, Korea)를 이용하여 편으로 썬 후(0.3 cm) 300±10 g씩 측량하 여 식품 포장용 더블지퍼백(Ziploc, S.C. Johnson & Son, Inc. Racine, Wisconsin, USA)에 담아 밀봉한 후 냉동하였다. 냉동조건은 -20℃ 정지공기식(Digital ez GC-124HGFP, LG electronics Co., Ltd., Changwon, Korea)과 -40℃ 정지공기식 (DSS-650TD080, Daesan ENG Co., Ltd., Hanam, Korea)의 완만냉동과 propylene glycol 냉매(Top Greentech)를 이용한 침지식 급속냉동기(F-500, Top Greentech)로 -40℃ 급속냉 동 후 -20℃에서 보관하면서 210일간(0, 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210일) 저장하였다. 냉동 마늘의 해동은 20℃ 항온 기(B.O.D. Incubator VS-1203P1, Vision Scientific, Bucheon, Korea)에서 실시하였으며 시료의 중심부 온도가 1℃에 도 달하는 때를 해동완료 시점으로 하였다. 예비실험을 통해 냉동마늘의 해동완료온도까지 소요된 시간은 -20℃ 정지공 기식(SAF20)은 2시간 10분, -40℃ 정지공기식(SAF40)은 3 시간 10분, -40℃ 침지식(ILF40)은 1시간 15분으로 나타났 다.

마늘의 냉해동 시 소요시간을 예측하기 위해 마늘 포장 시 직경 1.7 cm의 버튼식 온도계(DS1402D-DR8, Maxim Integrated^TM, San Jose, CA, USA)를 중심 부위에 삽입한 후 마늘과 함께 포장하였다. 냉해동 과정을 거친 후 온도계 를 꺼내어 인식 장치(DS1402D-DR8. Maxim Integrated^TM) 를 이용하여 냉동 곡선을 그렸다. 예비실험을 통해 냉동조 건별 냉동완료온도까지 소요된 시간을 측정한 결과, SAF20 은 4,410분, SAF40은 1,080분, ILF40은 70분으로 소요되었 고 냉동속도는 Yoon(14)의 방법에 따라 아래 계산식에 대입 하여 계산하였다. 시료처리 및 저장방법은 Table 1에 요약 하여 나타내었다.

${\text{Freezing rate(}}^{\circ }\text{C/min)=}\frac{{\text{T}}_{\text{2}}{\text{-T}}_{\text{1}}}{{\text{t}}_{\text{2}}{\text{-t}}_{\text{1}}}$

T₁=초기 냉동온도, T₂= 최종 냉동온도, t₂-t₁=냉동 시작과 끝 사이에 소요된 시간

해동이 완료된 마늘의 드립로스는 해동 후 유출된 드립 량을 구하여 이를 해동 전 시료채취량에 대한 백분율(%, w/w)로 나타내었다.

마늘의 색도는 색차계(Color i7, X-rite Inc., Grand Rapids, MI, USA)를 이용하여 15회 이상 반복 측정하여 평균값으로 나타내었다. 이때 표준색판(white standard plate)은 L=94.54, a=-0.15, b=2.71이었다.

마늘의 절단강도는 rheometer(Sun rheometer compac-100 Ⅱ, Sun scientific Co., Ltd., Tokyo, Japan)를 이용하여 15회 이상 반복 측정하여 평균값으로 나타내었다. 이때 측정조 건은 adaptor type; No. 10, adaptor area; 0.01 cm², sample type; 원통형(눕힘), sample size; 10×20×5 mm, Load cell; 10 kg, Table speed; 120 mm/min로 설정하였다.

마늘 10 g을 채취하여 stomacher bag(3M™ sample bag 1930, 3M Co., St. Paul, MN, USA)에 담아 멸균 생리식염수 90 mL를 넣고 stomacher(Bagmixer400, Interscience, St. Nom, France)로 90초간 균질화시켰다. 균질화된 시료액을 멸균된 생리식염수로 단계희석하여 일반세균용 건조필름 배지 3M petrifilm aerobic count plate(PetrifilmTM AC plate, 3M Co.,)에 접종하여 37℃ 배양기(B.O.D. incubator VS- 1203P1, Vision Scientific)에서 24-48시간 배양하여 생성되 는 colony수를 센 후 일반세균수를 산출하였다.

성분분석을 위한 마늘 추출액 제조는 해동한 마늘의 7배 에 상당하는 증류수를 넣고 믹서기(Philips HR2860, Ya Horng Ele. Co., Ltd., Tainan, China)를 이용하여 1분 30초간 균질화한 후 30분간 sonicator(UC-20, Jeiotech, Seoul, Korea)로 추출하였다.

pH는 pH meter(Orion 4 Star, Thermo Scientific, Beverbe, MA, USA)를 이용하여 3회 반복 측정하였고, 피루브산 함 량은 Schwimmer와 Weston(15)의 방법을 응용하여 측정하 였다. 증류수로 7배 희석한 마늘 추출액 2 g에 10% trichloroacetic acid용액(Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, USA) 2 mL를 가하여 vortexing한 후 1시간 동안 실온에서 방치하였다. 그 후 원심분리기(Himac CR21GⅡ, Hitachi, Tokyo, Japan)로 15,696 ×g에서 5분간 원심분리한 후 상등 액 1 mL를 취해 분석용 시료로 사용하였고 여기에 0.0125% 2,4-dinitrophenyl-hydrazine용액(Sigma- Aldrich Co.,) 1 mL 와 증류수 1 mL를 가하여 잘 섞은 후 37℃에서 10분간 반응시킨 다음 0.6 N NaOH용액(Daejung Chemical & Materials Co., Ltd., Siheung, Korea) 5 mL를 가하여 420 nm에서 흡광도(UV-2500, Shimadzu, Kyoto, Japan)를 측정 하였다. 동일한 방법으로 표준물질인 sodium pyruvate (Sigma-Aldrich Co.,)를 사용하여 농도별로 표준검량곡선을 작성한 후 시료의 pyruvic acid를 정량하였다.

마늘의 알리신 함량측정은 Jeong 등(16)과 Rybak 등(17) 의 방법을 변형하여 사용하였다. 믹서기(Philips HR2860, Ya Horng Ele. Co., Ltd.)로 분쇄한 마늘 400 mg에 증류수 10 mL를 넣고 30초간 vortexing 한 후 10분간 방치하였다. 이것을 원심분리 후 상등액만 취해 0.2 μm syringe filter로 여과 후 Agilent Technologies 1260 infinity HPLC system (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA)으로 분석하였 다. 분석조건은 column으로 Mightysil RP-18GP column (4.6×250 mm, 5 μm, Kanto Chemical, Tokyo, Japan)을 사용 하였고, 검출기는 UV detector로 245 nm에서 검출하였으며, 이동상은 acetonitrile(A)과 water(B, 0.1% acetic acid)를 이 용하였고, A:B=30:70에서 시작하여 순차적으로 8분간 A:B=60:40, 13분간 A:B=80:20으로 조절한 후 다시 15분간 A:B=60:40, 20분간 A:B=30:70으로 조절하였으며 컬럼 온 도는 30℃, 유속은 0.6 mL/min으로 흘려주었다. 표준물질인 알리신(LKT Laboratories, St. Paul, MN, USA)을 동일한 조 건에서 분석하여 표준곡선을 작성하여 정량하였고 모든 항목은 3회 반복하여 분석을 진행하였다.

마늘의 유기산 함량은 7배 희석한 마늘 추출액을 원심분 리 후 상등액만 취해 0.2 μm syringe filter로 여과 후 Agilent Technologies 1200 series HPLC system(Agilent Technologies) 분석하였다. 분석조건은 column으로 Aminex HPX-87H Ion Exclusion(7.8×300 mm, 9 μm, BIO-RAD, Hercules, CA, USA)을 사용하였고, 검출기는 UV detector로 215 nm에서 검출하였으며, 이동상은 0.008 N sulfuric acid 용액을 0.6 mL/min 유속으로 흘려주었고 샘플은 10 μL를 주입하였다 (18). 표준물질로는 citric acid, malic acid, succinic acid, fumaric acid(Sigma-Aldrich Co.)를 사용하여 농도별로 표준 검량곡선을 작성한 후 시료의 유기산 함량을 정량하였다.

통계처리는 SPSS 통계프로그램(Statistical Package for the Social Science, Ver. 12.0, SPSS Inc., Chicago, IL, USA)을 사용하여 일원배치분산분석(one-way ANOVA test)을 실시 하였으며 p<0.05 수준에서 Duncan’s multiple range test로 평균 간의 다중비교를 실시하였다. 측정값은 기술통계분석 으로 평균과 표준편차를 산출하였다.

냉동조건에 따른 편마늘의 냉동곡선은 Fig. 1에 나타내 었다. 최대빙결정생성대(0--5℃)를 통과하는 시간이 SAF20 은 1,600분, SAF40은 40분, ILF40은 10분 이내로 나타나 ILF40의 경우 SAF20에 비해 약 1/160수준으로 냉동시간이 감축되는 것을 확인하였다. 또한 Yoon(14)의 방법에 따라 냉동속도를 계산한 결과 SAF20이 -0.0096℃/min, SAF40이 -0.0522℃/min, ILF40이 -0.8175℃/min으로 나타나 최대빙 결정생성대 통과순서와 동일하게 ILF40의 냉동속도가 SAF20에 비해 약 85배, SAF40에 비해 약 15배정도 빠른 것으로 나타났다. 식품의 동결방식은 동결과정 중에 최대 빙결정생성대를 통과하는 시간에 따라 급속동결과 완만동 결로 구분되고, 냉동 방식에 따라 얼음결정이 생성되는 기 작이 다르며 이로 인해 식품의 영양상태, 세포파괴, 보존기 간 등이 달라지게 된다(19). 또한 일반적으로 대부분의 식품 은 동결속도가 빠른 급속동결법을 이용하는 것이 품질저하 를 최소화 할 수 있는 것으로 알려져 있다(19). 본 연구에서 도 동결속도가 가장 빨랐던 침지식 냉동을 적용했을 때 마늘의 영양소 및 세포의 파괴가 적게 일어나므로 품질을 가장 잘 유지했던 것으로 생각된다.

Fig. 1. Freezing curve of sliced garlic with different freezing conditions during storage for 7 months at -20℃. SAF20, still-air freezing at -20℃; SAF40, still-air freezing at -40℃; ILF40, immersed-liquid freezing at -40℃.

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냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 드립로스를 측정 한 결과는 Table 2와 같으며 저장기간 동안 SAF20은 0.80-2.53%, SAF40은 0.50-1.17%, ILF40은 0.00-0.23%로 나타나 ILF40에서 드립로스가 다른 냉동조건에 비해 유의 적으로 낮은 것으로 나타났다(p<0.05). 이는 동결방법에 따 른 냉동 과일의 중량 감소측정 결과, 수박의 경우 각각 정지 공기식 2.43%, 송풍식 1.12% 및 침지식 0.79%로 나타내어 침지식 냉동은 공기에 의한 동결방식보다 동결속도가 빠르 므로 과일류의 동결에 의한 중량 감소율이 0.44-1.38%수준 으로 가장 적게 나타났다고 한 보고(20)와 일치하였다. 또한 아스파라거스 줄기를 송풍식과 극저온 냉동을 한 결과, 송 풍식 냉동보다 극저온 냉동 시 중량과 드립로스가 유의적으 로 낮았다는 보고(21)도 일치하였다. 드립로스는 냉동이나 저장 과정에서 발생하는 세포 손상의 정도에 따라 다르게 나타나는데, 냉동속도가 빠를수록 크기가 작은 얼음 결정 이 많이 생기게 되고, 반면에 냉동속도가 느릴수록 적은 수의 큰 얼음결정이 생겨 세포벽의 파괴 정도에 영향을 크게 미쳐 드립로스가 증가하게 된다(22,23). 또한 드립의 발생은 중량 감소와 영양분 손실을 일으켜 품질을 저하시키 는 원인이 된다(24). 본 연구에서도 냉동속도가 -0.8175℃ /min로 가장 빨랐던 침지식 냉동에서 마늘의 세포 손상정도 가 적어 드립발생이 가장 낮았던 것으로 판단된다.

냉동저장기간에 따른 편마늘의 드립로스변화는 모든 냉 동조건에서 유의적인 차이가 있었고(p<0.05), SAF20에서 90일에는 2.53%로 급격하게 증가 후 120일에는 1.07%로 감소하다가 다시 180일까지 1.77%로 증가한 후에 210일에 는 1.03%로 감소하였으며, SAF40 역시 증감을 반복하며 최소 0.47%, 최대 1.17%의 드립로스를 보였으나 SAF20에 비하면 드립로스변화가 적었다. 한편 ILF40은 저장 180일 에는 0.23%의 최대값을 보였으나 210일에는 0.03%로 다시 감소하는 등 저장기간 동안 드립로스의 변화가 적어 다른 냉동조건 대비 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. Shin 등(9)은 마늘을 -18℃와 -40℃에서 냉동저장한 후 드립로스 변화를 측정한 결과, -18℃ 처리구의 경우 저장 6개월까지 0.2%에서 9개월부터 0.7%였고 -40℃ 처리구의 경우 저장기 간 증가와 함께 완만하게 증가하여 저장 16개월 후에는 약 0.4%의 드립로스가 발생하였다는 결과와 유사하였다. 따라서 본 연구에서는 ILF40 냉동이 완만냉동보다 마늘의 세포파괴가 적어 최대 0.23%의 낮은 드립로스가 발생함을 확인하였고 이를 통해 침지식 냉동이 마늘의 중량감소와 영양분 손실을 최소화 할 수 있는 효과적인 냉동방법이라 판단된다.

냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 색도변화를 측정 한 결과는 Fig. 2와 같다. 냉동조건에 따른 편마늘의 L(명도) 값은 냉동저장 60, 90, 120 및 180일에는 SAF40과 ILF40은 SAF20보다 유의적으로 높았고, a(적색도) 값은 냉동저장 30, 60, 120일에는 SAF20에서 가장 유의적으로 높았으며 b(황색도) 값은 냉동저장 15, 60일에는 ILF40이 가장 유의 적으로 낮은 것으로 나타났다(p<0.05). 대조구와의 색도변 화를 나타내는 ΔE 값은 SAF40이 냉동저장 90, 120, 150 및 180일에는 각각 21.42, 21.97, 22.32 및 20.85으로 가장 낮아 다른 냉동조건에 비해 색도변화가 적음을 확인하였 다. 결론적으로 신선마늘에 비해 색도변화가 적은 냉동조 건은 SAF20에 비해 냉동속도가 빨랐던 SAF40과 ILF40임 을 확인할 수 있었다. 이는 냉동속도가 증가함에 따라 식품 세포조직의 파괴가 적어 색소성분의 유출이 적게 나타났기 때문인 것으로 판단된다(25).

Fig. 2. Hunter’s color value of sliced garlic with different freezing conditions during storage for 7 months at -20℃. SAF20, still-air freezing at -20℃; SAF40, still-air freezing at -40℃; ILF40, immersed-liquid freezing at -40℃. Means with different small letters in the freezing conditions are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test. Means with different capital letters in the storage period are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test.

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냉동저장기간에 따른 편마늘의 색도변화는 신선마늘의 L, a 및 b 값인 72.90, -2.42 및 15.10에서 모든 냉동조건에서 15일간 냉동 후 해동 시 L 값은 감소, a 값은 증가 및 b 값은 약간 증가하는 것으로 나타났다. 냉동저장 210일 동안 L, a, b 및 ΔE 값 모두 SAF40과 ILF40에서는 큰 변화 없이 일정하게 유지되는 것으로 나타났으나 SAF20은 다른 냉동 조건에 비해 냉동저장 90일까지는 색도값 변화가 컸고, 그 이후로는 일정하게 유지하는 것으로 나타났다. 즉, SAF20 은 냉동 편마늘의 냉동저장 중 색도유지에는 부적합한 냉동 조건이라 생각된다. 본 연구의 결과는 Ha 등(26)이 감자를 상온(20℃), 냉장(10℃) 및 냉동(-20℃)저장 시에 색도변화 가 없었다는 결과와 유사하였다. 하지만 깐마늘 및 다진 마늘을 30일 간 냉장(2℃)과 냉동(-18℃)저장 시 저장온도에 관계없이 저장기간이 길어질수록 L 값은 감소하여 어둡게 변하고, a, b 값은 증가하여 적색도가 증가하고 갈변이 진행 되었다는 보고(5)와 원료형태를 달리한 생강을 -5℃, -20℃ 및 -70℃에서 각각 4개월, 12개월 및 16개월간 냉동저장 했을 때 L, a 및 b 값이 증가하였다는 보고(27)와는 차이가 있었다. 이는 Park 등(5)의 연구에서 사용한 마늘이 황색을 띄는 한지형인 반면 본 연구에서 사용한 마늘은 백색을 띄는 난지형이었던 점을 고려해 볼 때, 마늘의 냉동저장 중 한지형에 비해 난지형에서 갈색화 정도가 적었기 때문인 것으로 판단된다.

냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 절단강도를 측정 한 결과는 Fig. 3과 같다. 냉동저장 중 ILF40이 2,254.17- 2,812.01 g/cm²으로 가장 낮아 침지식 냉동을 적용할 경우 신선편마늘의 절단강도와 가장 유사한 것을 확인하였다 (p<0.05). 아스파라거스 줄기를 송풍식과 극저온 냉동 후 해동 시 shear force가 냉동방법에 따른 차이는 없었지만 극저온 냉동 시 냉동온도가 감소함에 따라 shear force가 감소했다고 보고(21)는 본 연구와 유사하였다. Lee 등(28) 에 따르면 blanching조건을 달리한 대파를 -40℃ 급속동결 한 후 해동 시 경도를 측정한 결과 무처리구와 blanching 처리구는 동결 전보다 동결 후의 경도가 감소했는데 이는 대파조직의 세포 간 응집력과 결합력이 약해지면서 조직의 유연성과 질긴 정도(toughness)는 증가하는 반면 뻣뻣한 정 도(stiffness)와 아삭한 정도(crispiness)는 감소하기 때문이 라고 보고하였다. 따라서 본 연구의 냉동마늘 해동 시 절단 강도의 증가는 해동 시 발생하는 드립에 의한 수분제거로 세포조직의 질긴 정도가 증가됨으로써 절단 시 신선마늘에 비해 더욱 많은 힘이 필요했던 것으로 판단된다.

Fig. 3. Cutting force (A) and total aerobic bacteria counts (B) of sliced garlic with different freezing conditions during storage for 7 months at -20℃. SAF20, still-air freezing at -20℃; SAF40, still-air freezing at -40℃; ILF40, immersed-liquid freezing at -40℃. Means with different small letters in the freezing conditions are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test. Means with different capital letters in the storage period are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test.

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냉동저장기간에 따른 편마늘의 절단강도 변화는 신선마 늘의 절단강도 1,805.56 g/cm²에서 15일 냉동 후 해동 시 SAF20, SAF40 및 ILF40에서 각각 2,842.12 g/cm², 3,930.09 g/cm² 및 2,328.57 g/cm²으로 절단강도가 증가하는 것으로 나타났다(p<0.05). ILF40은 저장 30일에 2,812.01g/cm²로 증가한 후 210일에는 2,741.99 g/cm²으로 나타났고, SAF40 은 저장 60일까지 4,602.50 g/cm²로 증가한 후 210일에는 3,782.41 g/cm²으로 나타나 SAF40과 ILF40에서 냉동편마 늘의 조직강도가 일정하게 유지되는 것으로 나타났다. 반 면 SAF20은 저장 90일까지 3,372.69 g/cm²로 증가한 후 210일에는 3,388.66 g/cm²으로 지속적으로 감소하여 냉동 편마늘의 조직강도가 감소됨을 확인하였다. 이는 Park 등 (5)이 냉장·냉동한 마늘의 경도가 저장기간에 따른 차이가 없었다고 보고와 -18℃와 -40℃에서 16개월간 저장한 마늘 의 puncture force가 저장기간 동안 유의적인 변화가 없었다 는 보고(9)와 유사한 결과였다. 보통 마늘은 크고 단단하고 매울수록 품질이 좋은 것으로 판단되기에 경도는 마늘의 상품성 평가하는데 있어 중요한 판단척도의 하나로 간주된 다(5). 따라서 ILF40의 경우 신선마늘의 절단강도와 가장 유사했으며 저장기간 동안 초기수준을 그대로 유지했던 것이 확인된 바 ILF40이 신선 편마늘의 질감을 유지할 수 있는 가장 효과적인 냉동방법이라 판단된다.

냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 일반세균수를 측정한 결과는 Fig. 3과 같다. 냉동저장 중 ILF40에서 2.36-5.15 log CFU/g으로 가장 낮게 나타났으나 저장 90, 120일을 제외하고는 냉동조건에 따른 유의적인 차이는 없 었다. Ray(29)에 따르면 냉동속도와 냉동온도는 얼음결정 으로부터 미생물의 저해정도에 영향을 주는데, -78℃ 또는 -196℃의 급속냉동보다 -20℃의 완만냉동에서 미생물 저해 와 사멸정도가 더 큰 것으로 알려져 있다. 하지만 본 연구에 서는 급속냉동인 ILF40일 경우 일반세균수가 가장 낮아 상반된 결과를 보였다. 이러한 상반된 결과는 냉동속도와 냉동온도에 따른 차이라기보다 냉동속도 별 해동 시 소요되 는 시간차이에 따른 결과라고 판단된다. 즉, 실제 본 실험에 서 냉동조건에 따른 해동시간을 측정한 예비실험 결과 SAF20은 2시간 10분, SAF40은 3시간 10분, ILF40은 1시간 15분으로 침지식 급속냉동인 ILF40에서 해동시간이 가장 짧아 해동시간이 상대적으로 길었던 완만냉동의 SAF20과 SAF40에 비해 해동 시 미생물 생육시간이 짧아 실제 세균 수가 적게 측정되었던 것으로 생각된다. Park 등(23)은 냉동 식품의 해동과정에서 미생물은 농축된 세포 외액에 노출될 뿐만 아니라 삼투압차에 의해 탈수됨으로써 일부가 치사되 거나 세포손상이 발생하지만 외부에서 적당한 온도와 영양 분이 제공되면 생육이 지속된다고 보고하였다.

냉동저장기간에 따른 편마늘의 일반세균수 변화는 신선 마늘 3.84 log CFU/g에서 15일 냉동 후 SAF20, SAF40 및 ILF40에서 각각 5.65 log CFU/g, 5.70 log CFU/g 및 5.15 log CFU/g로 증가하였다(p<0.05). 그 후 SAF40과 ILF40은 210일에 각각 3.28, 3.16 log CFU/g으로 나타나 지속적으로 감소하였고, SAF20은 30일까지 6.20 log CFU/g으로 증가한 후 210일에 3.15 log CFU/g으로 나타나 지속적으로 감소하 는 것으로 나타났다(p<0.05). Park 등(5)은 -18℃에서 냉동 저장한 깐 마늘의 일반세균 수가 저장기간 경과에 따라 서서히 감소하여 냉동저장이 미생물의 증식을 억제하는 경향을 보였다고 밝혀 본 연구와 같은 결과를 나타냈다. 또한 열처리 및 포장방법을 달리한 표고버섯을 -12℃이하 에서 4주 이상 냉동저장 했을 때 버섯의 일반세균 수는 점차 감소하였고 이는 냉동조건에서 균이 증식할 수 없었기 때문이라고 보고하였다(30). 일반적으로 비가열 조리 식품 의 일반 세균 수 적정 기준은 6 log CFU/g이하이며, 식품에 서 일반 세균 수가 6-7 log CFU/g일 때부터 초기 부패가 시작되는데(31) 본 연구에서는 냉동저장기간 동안 6 log CFU/g이하의 수치를 보여 편마늘의 냉동저장 시 미생물학 적 안전성을 확인할 수 있었다. 하지만 냉동과정 중 일반세 균이나 호냉성균이 증식 가능성이 있기 때문에 식품 안전성 확보를 위해 미생물 생육을 억제시킬 수 있는 포장연구가 필요할 것으로 생각된다.

냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 pH 및 유기산 함량 측정결과는 Fig. 4와 같다. pH의 경우 냉동저장 중 ILF40에서 6.24-6.66으로 가장 낮아 신선마늘과 유사한 것 으로 나타났다(p<0.05). 이는 Jang 등(32)과 Kim 등(33)이 각각 양파와 복분자를 냉동속도와 조건에 따라 냉동 후 해동 시 pH를 측정한 결과 냉동속도 및 조건에 따른 pH차이 는 없다고 한 결과와 차이가 있었다. 냉동저장기간에 따른 pH변화는 신선마늘 6.30에서 15일 냉동 후 SAF20, SAF40 및 ILF40에서 각각 6.78, 6.87 및 6.66으로 증가하였다 (p<0.05). 이는 냉동속도에 따른 양파냉동 시 pH변화가 대 조구 5.95에 비해 냉동 및 해동 시 6.26-6.32로 증가한다는 결과(32)와 유사한 것으로 나타났다. 한편 Larsen과 Poll(34) 은 딸기를 -20℃ 냉동 후 5℃에서 24시간 해동 시 냉동 전 산도와 유의적인 차이가 없다고 보고하였다. 냉동저장 15 일 이후 SAF20은 저장 30일에 다시 6.81로 증가하였고 저장 120일까지 6.55로 감소한 후 210일에 6.52를 나타내며 일정했고, SAF40은 저장 150일까지 6.45, 저장 210일에 6.44를 나타내며 일정하게 유지됐다. ILF40은 저장 90일까 지 6.29로 감소하다가 저장 210일에 6.24를 나타내며 일정 하게 유지되었다. 즉 모든 냉동조건에서 저장 15일 후 pH가 증가한 후 저장 90-120일까지 감소한 후 210일까지는 일정 하게 유지하는 것으로 나타났다. 생마늘로 흑마늘 제조 시 pH는 감소하고 산도는 증가한 것은 생마늘의 알린이 분해 되어 생성된 피루브산에 의해 발생한 현상(35)으로 본 연구 에서도 냉동저장 중 마늘 속 알린이 효소작용에 의해 분해 되어 생성된 피루브산에 의해 해동 시 pH가 점차 감소하는 것이라고 생각된다. 보통 식품을 냉동에서 장기간 저장 시 식품의 노화, 효소 및 화학적 변패, 그리고 미생물 증식과 같은 변질작용의 속도를 지연시키지만 효소 시스템이 영하 의 온도에서도 활성화되기 때문에 냉동채소의 이취, 변색 및 조직감 변형은 막을 수 없는 것으로 알려져 있다(36).

Fig. 4. pH (A), citric acid (B), malic acid (C), succinic acid (D), fumaric acid (E) and total organic acid (F) contents of sliced garlic with different freezing conditions during storage for 7 months at -20℃. SAF20, still-air freezing at -20℃; SAF40, still-air freezing at -40℃; ILF40, immersed-liquid freezing at -40℃. Means with different small letters in the freezing conditions are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test. Means with different capital letters in the storage period are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test.

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유기산 함량측정결과 citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid가 검출되었고 냉동조건에 따라서 citric acid, succinic acid, fumaric acid 및 총유기산 함량이 ILF40에서 저장기간 동안 각각 687.06-781.10 mg%, 681.24-862.01 mg%, 2.37-4.74 mg% 및 1728.07-2268.47 mg%로 신선마늘 과 가장 유사하여 침지식 냉동이 신선마늘의 유기산 함량유 지에 효과적임을 확인하였다. 냉동저장기간에 따라서는 신 선마늘의 citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid 및 총유기산 함량이 각각 888.94 mg%, 604.37 mg%, 164.65 mg%, 0.87 mg% 및 1,658.83 mg%에서 15일 냉동 후 모든 냉동조건에서 citric acid 함량은 감소, succinic acid, malic acid, fumaric acid 및 총유기산 함량은 증가하는 것으로 나타났다. 총유기산 함량의 경우 저장 15일 후 ILF40은 1,829.03 mg%에서 저장 210일에는 1,958.75 mg%로 일정하 게 유지되는 반면 SAF20, SAF40은 저장 15일 후 각각 1,753.87 mg%, 1,805.80 mg%에서 저장 90일째 2,181.70 mg%, 2,383.07 mg%로 증가한 후 저장 210일에는 1,194.58 mg%, 1,308.66 mg%로 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 미루어볼 때, 정지공기식 냉동법인 SAF20과 SAF40에서는 냉동초기의 유기산 함량이 저장기간 동안 감소하는 반면 침지식 냉동인 ILF40에서는 일정하게 유지 되는 것을 확인하였다. 이는 pH측정결과, ILF40이 신선마 늘과 가장 유사한 pH로 저장기간 동안 일정한 수준을 유지 했다는 결과와 동일하며 또한, 냉동저장기간 동안 모든 냉 동조건에서 90-120일까지 총유기산 함량의 증가는 pH감소 로 나타난 것과 일치하는 것으로 나타났다.

냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 피루브산 함량을 측정한 결과는 Fig. 5와 같다. 냉동조건에 따라서는 ILF40에 서 저장기간 동안 8.11±0.23-11.30±0.3 μmole/g으로 가장 높게 나타났는데(p<0.05) 이는 Table 2의 드립로스 결과와 유사한 것으로, 드립로스가 많았던 SAF20과 SAF40이 드립 로스가 적었던 ILF40에 비해 해동 시 유출된 수분손실에 의해 피루브산 함량이 감소했던 것으로 생각된다. 따라서 침지식 냉동이 완만냉동보다 신선마늘의 피루브산 함량을 잘 유지할 수 있는 방법임을 확인하였다.

Fig. 5. Pyruvic acid (A) and allicin (B) contents of sliced garlic with different freezing conditions during storage for 7 months at -20℃. SAF20, still-air freezing at -20℃; SAF40, still-air freezing at -40℃; ILF40, immersed-liquid freezing at -40℃. Means with different small letters in the freezing conditions are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test. Means with different capital letters in the storage period are significantly different at p<0.05 by Duncan’s multiple range test.

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냉동저장기간에 따른 편마늘의 피루브산 함량 변화는 신선마늘 41.57 μmole/g에서 15일 냉동 후 SAF20, SAF40 및 ILF40에서 각각 2.72 μmole/g, 3.42 μmole/g 및 8.94 μ mole/g으로 나타나 10배 이상 감소되었다. 그 이후로는 210 일에 SAF20, SAF40 및 ILF40에서 각각 7.10 μmole/g 7.60 μmole/g 및 9.55 μmole/g로 나타나 SAF20과 SAF40은 유의 적으로 증가한 반면 ILF40은 초기함량을 일정하게 유지하 는 것으로 나타났다(p<0.05). Shin 등(9)에 따르면 마늘을 -18℃ 및 -40℃에서 각각 15, 16개월 저장했을 때 피루브산 함량이 저장초기 192.7 mg%에서 저장말기 각각 209.5 mg%, 192.1 mg%를 나타내어 마늘의 냉동저장 중 alliin의 분해는 거의 일어나지 않는다고 하였다. 한편 Park 등(5)은 다진마늘을 실온, 냉장 및 냉동저장 했을 때 피루브산 함량 이 저장 전 463.87 μmole/g에서 실온저장 시 72시간에 193.89 μmole/g, 냉장저장 시 10일에 312.97 μmole/g으로 현저히 감소하였고, 냉동저장 시에는 30일까지 완만하게 감소한다고 하였다.

마늘의 향미는 마늘세포의 물리적 손상에 의해 향미 전 구체인 S-alk(en)yl-L-cysteine sulphoxide가 alliinase효소에 의한 빠른 분해과정으로 생성되는 피루브산, 암모니아, 다 양한 휘발성 및 비휘발성 황화합물에 의해 생성된다(37). 따라서 마늘의 품질지표로서 피루브산 및 암모니아를 측정 하고 있으며 특히 피루브산 함량은 마늘, 양파의 풍미성분 과 매우 높은 상관관계를 보이므로 allium속 식물의 풍미성 분을 측정하는 간접척도로 많이 이용되고 있다(38). 따라서 본 연구를 통해 냉동저장 중 마늘의 풍미성분을 가장 잘 유지할 수 있는 냉동조건은 침지식 냉동임을 확인하였다. 또한 냉동 편마늘의 상품성을 검토하기 위해서는 Shin 등 (9)의 연구와 같이 저장기간을 1년 이상 설정하는 것이 바람 직하기에 추후 1년 이상 냉동기간을 설정한 냉동 편마늘의 품질특성연구가 필요할 것으로 판단된다.

알리신은 마늘의 조직이 파괴될 때 마늘에 함유되어 있 는 함황아미노산의 일종인 alliin이 allinase효소의 촉매작용 에 의해 분해될 때 피루브산과 함께 생성되는 매우 불안정 한 화합물로서 피루브산과 서로 작용하여 저급 황화합물과 카보닐 화합물을 생성하는 자극적인 매운맛 성분으로 알려 져 있다(39). 냉동조건에 따른 편마늘의 냉동저장 중 알리신 함량을 측정한 결과는 Fig. 5와 같다. 냉동조건에 따라서는 저장 중 ILF40에서 63.69±3.34-104.50±0.92 mg%으로 다른 냉동조건 대비 알리신 함량이 높은 것으로 나타났는데 (p<0.05) 이는 피루브산 함량과 같은 결과로서 Table 2에서 알 수 있듯이 급속냉동에 비해 드립로스가 많았던 완만냉동 의 경우 수분손실에 의해 알리신 함량감소가 된 것이라 생각된다.

냉동저장기간에 따른 편마늘의 알리신 함량변화는 신선 마늘 430.19 mg%에서 15일 냉동 후 SAF20, SAF40 및 ILF40에서 각각 73.29 mg%, 92.66 mg% 및 99.05 mg%로 나타나 4-5배 가량 감소하는 것으로 나타났다(p<0.05). 이 후 210일까지 SAF20, SAF40 및 ILF40 각각 63.40 mg%, 69.19 mg% 및 82.81 mg%를 나타내어 모든 냉동조건에서 약간 감소하였지만 큰 변화 없이 일정하게 유지하였고 이는 피루브산 함량변화와 동일하였다. Rejano 등(40)에 따르면 젖산과 초산 혼합물에서 침지한 피클마늘을 실온에서 저장 했을 때 4개월 이후 알리신이 검출되지 않았다고 보고하였 고, Kim(41)은 2% 소금을 포함한 2% 젖산용액에 침지한 마늘장아찌를 20℃에서 60일간 숙성시켰을 때 저장기간 동안 알리신 함량이 지속적으로 감소하여 60일 이후 검출 되지 않았다고 보고하였다. 이러한 결과로 미루어 볼 때, 비록 본 연구에서는 저장초기 냉해동 후 마늘의 알리신 함량이 신선마늘에 비해 상당량 감소하였지만 저장기간 동안 동일한 수준으로 일정하게 유지되기에 마늘의 향미성 분을 장기간 안정적으로 보존하기 위해서는 Rejano 등(40) 과 Kim(41)의 연구와 동일한 결과로 저장 중 알리신 함량이 지속적으로 감소하여 검출되지 않는 수준까지 도달하는 가공방법인 피클과 장아찌 처리보다는 냉동방법이 더 효과 적일 것이라고 생각된다. 편마늘의 냉해동 후 매운맛 품질 지표가 되는 알리신 및 피루브산 함량감소를 최소화 하며 냉동저장기간 동안 초기함량을 유지할 수 있는 냉동조건은 침지식 냉동임을 확인하였고, 냉동 편마늘을 침지식 냉동 으로 7개월간 냉동저장 시 저장초기의 품질수준을 일정하 게 유지할 수 있음을 확인하였다.