Korean Journal of Food Preservation
The Korean Society of Food Preservation
ARTICLE

국내산 갯벌천일염과 외국산 소금의 미네랄, 중금속 및 phthalate 함량 평가

김학렬, 이인선, 김인철*
Hag-Lyeol Kim, In-Seon Lee, In-Cheol Kim*
국립목포대학교 식품공학과/천일염 및 염생식물 산업화 사업단
Department of Food Engineering, Solar Salt and Halophyte Research & Development Center, Mokpo National University, Muan 534-729, Korea
*Corresponding author. E-mail:ickim@mokpo.ac.kr, Phone:82-61-450-6324, Fax:82-61-450-6325

© The Korean Society of Food Preservation. . This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Received: Mar 31, 2014; Revised: May 22, 2014; Accepted: Jun 27, 2014

Abstract

The purpose of this study was to evaluated a phthalate, heavy metal contents and physicochemical quality properties in korean mudflat solar salt and foreign salts. DEHP in mudflat solar salt (MSS) was detected a low level (9.00~669.89 ppb), but it was shown a high level excess to 1.5 ppm criteria in the foreign solar salt (FSS) 5 type (3,440.64, 3,266.56, 2,189.65, 4,010.69, 4,554.20 ppb) and foreign large solar salt (FLSS) 1 type (1,983.27 ppb). Also, DEHP in FSS 2 type (930.15, 1,310.07 ppb) and FLSS 1 type (924.92 ppb) was detected a high level not excess to criteria. No detected DMP, DEP, DIBP, DBP, DAP, BBP, DCHP and DEHA contents in MSS and foreign salt (FS). Na ion was shown a significantly higher level (p<0.05) in FS (407,345.87~426,612.14 ppm) than in MSS (363,633.98 ppm), but it was shown a high level in Mg (p<0.01), K (p<0.05), Ca ion (p<0.05) of FSS compared to foreign refined salt (FRS). Cl ion (532,727.07 ppm) of MSS was the most low level (p<0.001) compared to FS, but it was shown a high level (p<0.001) in Br ion (625.07 ppm). SO4 ion was not shown a significant difference in DS and FS. It was display a high level in Mn of MSS, and Al, Fe of FLSS. Heavy metal contents (As, Cd, Pb and Hg) in MSS and FS was not significant difference, it was safety level as edible salt.

Keywords: mudflat solar salt; foreign salt; mineral; heavy metal; phthalate

서 론

현행 식품위생법상 식염은 천일염을 포함하여 정제소금, 재제소금, 태움·용융소금, 기타소금 및 가공소금으로 분류 (1)되고 있으나, 국내에서 갯벌천일염(mudflat solar salt; MSS)을 생산하는 염전의 생산·관리 등에 구체적인 기준이 제시된 바 없어 안전성 및 위생상의 문제가 끊임없이 제기 되고 있다. 특히 한국에서 갯벌천일염을 생산하기 위한 염 전 결정 바닥재는 주로 폴리염화비닐(polyvinyl chloride; PVC)을 사용하고 있으며, 염전의 결정바닥제로서 이용되 는 PVC는 가격이 저렴하고, 신축성 및 내구성 등이 우수하 여 폭넓게 사용되고 있다(2,3). PVC는 고분자 물질의 유연 성과 가소성을 증가시키기 위해 phthalate 화합물을 사용하 는데, dimethyl phthalate(DMP), diethyl phthalate(DEP), diisobutyl phthalate(DIBP), di-n-butyl phthalate(DBP), diamyl phthalate(DAP), butylbenzyl phthalate(BBP), dicyclohexyl phthalate(DCHP), di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP) 및 di-(2-ethylhexyl) adipate(DEHA) 등 20여종이 분류되어 있 으며, 세계적으로 연간 생산량이 270만 톤으로 이중 DBP와 DEHP가 전체 생산량의 약 80%를 차지하는 것으로 보고된 바 있다(4). Phthalate 및 adipate를 사용한 폴리염화비닐은 전선, 타일, 도료 등과 같은 공업용 뿐 만 아니라 가정용 및 업소용 랩과 과일 야채 등의 식품용기로 널리 사용되고 있으나 식품과 접촉해 사용하면 식품으로 이행될 가능성이 있는 것으로 보고된 바 있으며(5), 이는 잠재적 독성물질 및 내분비계 장애물질과 같은 유사환경호르몬으로 규정하 고 있다(6-9). 이러한 측면에서 최근 PVC를 오랜 기간 동안 염전에서 사용할 경우, 중금속 및 phthalate 화합물이 천일 염으로 유입되는가에 대한 논란이 거듭되면서 인체 안전성 에 대한 문제가 제기되고 있으며(2,10), 천일염에 함유된 유해성분이 PVC 장판에서 유래되는지 또는 해수로부터 유래되는지에 대한 정확한 분석 또한 요구되고 있는 실정이 다. 더욱이 다양한 종류의 외국산소금들이 상업적으로 유 통되고 있지만, 외국산 소금의 성분분석과 위해성에 관한 연구는 매우 제한적이며, 해수를 이용한 소금의 중금속 함 량을 제시한 연구가 일부 보고(11-14)되었으나, phthalate 화합물의 정보를 제시한 연구는 전무한 상태이다.

본 연구는 국내 천일염 생산 대표지역의 갯벌천일염 15 종과 외국산 소금 38종에 대한 이화학적 품질 특성, 중금속 함량 및 phthalate 화합물의 오염 수준을 평가하여 소금의 우수성 및 안전성을 구명하는 것이다.

재료 및 방법

실험재료

본 실험에서 사용한 소금은 크게 국내산소금(domestic salt, DS)과 외국산소금(foreign salt, FS)으로 구분하며, 국내 산 갯벌천일염(mudflat solar salt, MSS) 15종(전남 신안군 6종, 전북 부안군 9종), 외국산 해수염(foreign sea salt, FSS) 23종(일본소금 19종, 이탈리아소금 1종, 인도네시아소금 1종, 호주소금 2종), 외국산 천일염(foreign large solar salt, FLSS) 8종(중국소금 4종, 프랑스소금 1종, 베트남소금 2종, 멕시코소금 1종), 외국산 재제염(foreign refined salt, FRS) 7종(프랑스소금 2종, 호주소금 1종, 벨기에소금 1종, 아르헨 티나소금 1종, 이탈리아소금 1종, 뉴질랜드 소금 1종)을 확보하여 실험에 사용하였다. MSS는 원염의 수분함량 11.80%를 원심 분리하여 탈수한 다음 8.00%를 유지하여 사용하였고, 외국산 FLSS는 현지에서 직접 시료를 받아 사용하였으며, FSS는 바닷물을 원료로 사용한 소금으로 정의되며, FSS와 FRS는 수입된 제품에 명시된 제품 유형으 로 분류하여 사용하였다.

시 약

DMP, DEP, DIBP, DBP, DAP, BBP, 및 DCHP는 Chem Service Co.(Novate Milanese, Italy)에서 구입하였고, DEHP 및 DEHA는 Wako Co.(Osaka, Japan)에서 구입하였다. 그 외 모든 시약은 HPLC 용을 사용하였다.

GC-MS에 의한 phthalate 및 adipate 분석

DMP, DEP, DIBP, DBP, DAP, BBP, DCHP, DEHP 및 DEHA 분석을 위해서 식품공전의 기구 및 용기·포장의 기 준과 규격의 시험방법(1)을 적용 하였다. 소금 5 g 과 증류수 25 mL를 250 mL의 삼각플라스크에 넣고 완전히 녹을 때까 지 교반하고 이액에 acetone : n-hexane [1:1(v/v)] 50 mL를 가하여 250 rpm에서 30분간 진탕하여 2회 추출하였다. 추출 용액인 acetone : n-hexane 층은 Na2SO4를 통과시켜 수분을 제거하였고 2회에 걸쳐 추출된 acetone : n-hexane 층을 합쳐 40℃ 이하의 수욕 상에서 감압 농축한 후 잔류물을 acetone 에 녹여 10 mL로 한 액을 시험용액으로 하였다. 각 실험은 삼중분석 하였고 따로 시료를 넣지 않고 시험용액과 동일하 게 조작한 액을 공시험용액으로 하였다. 정량분석은 다음 정량식을 사용하여 시료 속 phthalate 및 adipate 농도를 계산 하였다.

Concentration(ppb)  = phthalate  농도 ( ppb ) × 용액의 부피 ( mL ) 시료의 양

*시험용액의 phthalate 농도는 시험용액에서 검출된 phthalate 농도에서 공시험용액의 phthalate 농도를 빼준 값임

모든 초자 기구는 유리재질을 사용 하였으며, 세척 후 180℃ 이상에서 2시간 건조하여 오염을 최소화 하였다. Phthalate 9개 항목(DMP, DEP, DIBP, DBP, DAP, DEHA, BBP, DEHP and DCHP ; 250 ppb)과 internal standard(benzyl benzoate ; 100 ppb)에 대한 total ion chromatogram(TIC)은 Fig. 1.에 나타낸 바와 같다.

kjfp-21-4-520-g1
Fig. 1. Total ion chromatogram of nine regulated phthalates and internal standard The total ion chromatogram (TIC) of the nine phthalate esters (DMP, DEP, DIBP, DBP, DAP, DEHA, BBP, DEHP and DCHP ; 250 ppb each) and internal standard (benzyl benzoate ; 100 ppb)
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다량미네랄 및 음이온 분석

DS와 FS의 다량미네랄 함량을 분석하기 위해 AAS (atomic absorption spectrometry, Z-2300, Hitachi, Tokyo, Japan)를 이용하여 분석하였다. 습식분해법에 따라 시료 약 1 g을 분해플라스크에 넣고 질산 5 mL를 가한 후 내용물 이 건고 될 때 까지 가열하였으며, 질산용액(1→2) 10 mL와 70% 과염소산 10 mL를 가하여 가열 시킨 후 고형물이 완전 용해되고 액이 무색이 될 때까지 지속적으로 분해하였 다. 분해 후 냉각하여 소량의 물로 직경 9 cm의 자제증발접 시에 액을 씻어 옮긴 후 증발건조 시켰으며, 과염소산을 증발시킨 후 잔류물에 염산용액(1→2) 약 10 mL를 가하고 동량의 물로 희석하여 가온 한 후 완전히 녹여서 분석원소 에 따라 희석하여 최종시료로 사용하였다. 또한 소금의 음 이온 함량을 분석하기 위해서 IC(861 advance compact ion chromatography, Metrohm Co., Herisau Switzerland)를 이용 하였으며, 시료 1 g을 3차 증류수 100 mL에 녹여서 여과한 후이액을10배및100배희석하여시료용액으로이용하였다.

미량미네랄 및 중금속 함량 분석

시료의 미량 미네랄(Li, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Sr, Ag, U)과 중금속(As, Cd, Pb) 함량을 분석하기 위해 ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectrophotometry, 7500 Series, Agilent Technologies, Colorado Springs, Co, USA)를 이용하여 분석하였다. 먼저 마이크로웨이브(CEM Corp, Matthews, NC, USA)를 이용하여 시료 8개 기준으로 0.1 g에 질산 원액 10 mL를 가하여 1,600 W에서 160℃로 30분 동안 분해하였다. 이후 syringe filter(0.25 μm)로 필터 링한 후 볼륨을 100 mL로 해서 최종시료로 사용하였다. 수은(Hg) 분석을 위해 direct mercury analyzer(Milsestone DMA-80, Bergamo, Italia)를 이용하였으며, 전용표준시약 (MESS-3)을 샘플과 동일한 분석방법으로 하여 standard curve를 구한 후 분석하였다.

통계처리 방법

본 연구의 통계처리를 위하여 SPSS statistical package (18.01, SPSS Inc., Chicago, IL, USA)를 이용 하였으며, 모든 시료에 대해 3회씩 분석하여 평균값을 사용하였다. 각 지역 별 분석 자료에 대해 평균과 표준오차(mean±SE)를 산출하 여 제시 하였으며, 평균치 차이를 검증하기 위해서 One-way ANOVA 를 적용하였다. 평균치 차이검증에서 유의한 차이 가 나타난 변인에 대해서 사후개별비교(post-hoc, Turkey test)를 실시하였으며, 가설검증은 p<0.05 수준에서 검증 하였다.

결과 및 고찰

국내산 및 외국산소금의 Phthalate 및 adipate 함량

우선적으로 시료에 함유된 환경호르몬의 검출된 값에 대하여 검출한계(LOD)는 DMP 0.64, DEP 0.88, DIBP 2.10, DBP 0.44, DAP 0.64, DEHA 2.33, BBP 1.78, DEHP 1.72, DCHP 1.20 이었으며, 정량한계(LOQ)는 DMP 2.12, DEP 2.94, DIBP 6.99, DBP 2.48, DAP 2.15, DEHA 7.78, BBP 5.95, DEHP 5.73, DCHP 3.98 이었다. 검출한계 이하는 불검 출, 검출한계에서 정량한계 사이의 값은 미량(trace)으로 나타내었으며, LOD 및 LOQ를 고려하여 DS와 FS의 phthalate 및 adipate 함량을 분석한 결과는 Table 1에 나타낸 바와 같다. DMP의 경우, MSS는 불검출~5.77 ppb 범위 였으 며, FS는 불검출~6.32 ppb 범위로 무시할 수 있는 수준이었 다. DEP의 경우, MSS는 불검출~미량검출, FS는 불검 출~125.00 ppb 수준을 나타내었으며, FSS 1종(125.00 ppb) 과 FRS 1종(114.57 ppb)에서 다소 높게 검출되었지만 인체 안전성을 우려할만한 수준은 아니었다. DIBP의 경우, MSS 는 불검출~미량검출, FS는 불검출~279.43 ppb 수준이 검출 되었으며, FRB 2종(279.43, 175.35 ppb)에서 다소 높게 검출 되었으나 인체 안전성을 우려할만한 수준은 아니었다. DBP의 경우, MSS는 불검출~33.10 ppb 수준이 검출되었으 나 무시할 수 있는 수준 이었으며, FS에서는 FSS 1종(214.92 ppb), FLSS 1종(215.00 ppb), FRS 1종(110.30 ppb)에서 다소 높게 검출되었으나 식품공전의 식품의 기구 및 용기·포장 의 기준 규격(염화비닐수지의 DBP 용출규격 0.3 ppm이하) 을 초과하는 수준은 아니었으며 그 외 FS에서는 불검 출~54.61 ppb 수준이 검출되어 무시할 정도의 수준이었다. DAP의 경우, MSS는 불검출 되었으며, FS에서도 불검 출~11.31 ppb 수준으로 무시할 수 있는 수준 이었다. DEHA 의 경우, MSS는 불검출 되었으며, FS의 FSS 3종(각각 518.81, 220.68, 492.35 ppb)에서 다소 높게 검출되었으나 기준 규격(염화비닐수지 DEHA 용출규격 18 ppm이하)을 초과하는 수준은 아니었으며, 그 외 FS에서도 불검출~ 80.38 ppb 수준으로 극미량 수준 이었다. BBP의 경우, MSS 는 불검출~19.58 ppb, FS에서는 불검출~8.24 ppb 수준으로 검출되었으나, 기준 규격(염화비닐수지 BBP 용출규격 30 ppm이하)보다 낮은 농도를 나타내어 무시할 수 있는 수준 이었다. DCHP의 경우, MSS는 불검출을 나타내었으며, FS 에서도 불검출~20.06 ppb로 무시할 수 있는 수준을 나타내 었다. phthalate 중에서 가장 문제가 되는 DEHP는 MSS가 9.00~669.89 ppb 수준이 검출되어 인체 안전성을 우려할만 한 수준은 아니었으나, MSS 내에서도 함량 차이가 큰 것으 로 나타났다. 이러한 결과는 MSS를 생산하는 지역특성에 따라 해수의 오염 정도, 바닥재의 노후 및 바닥재의 재질 차이 등에서 비롯된 것으로 평가된다. 반면에 FS는 FSS 5종(각각 3,440.64, 3,266.56, 2,189.65, 4,010.69, 4,554.20 ppb)과 FLSS 1종(1,983.27 ppb)에서 식품공전의 식품의 기 구 및 용기·포장의 기준 규격(염화비닐수지 DEHP 용출규 격 1.5 ppm이하)을 초과하는 상당히 심각한 수준의 DEHP 가 검출되었으며, FSS 2종(930.15, 1,310.07 ppb) 및 FLSS 1종(924.92 ppb)에서도 상당히 높은 수준이 검출되었다. 국 내의 경우, MSS를 생산하기 위한 결정지 바닥재질은 대부 분이 PVC를 사용하고 있으며, 이로 인해 바닥재질의 긁힘, 마모현상으로 인해 중금속 및 phthalate 오염에 대한 문제가 일부 연구자들에 의해 제기된 바 있다(2,10). 그러나 이미 본 연구자들이 증명 하였듯이 PVC 바닥재에서 생산한 천일 염에서 중금속 및 phthalate 함량이 기준치를 초과하여 검출 된 경우는 없었으며, 안전한 수준임을 보고한 바 있다(2). 이러한 결과는 천일염에 포함된 유해물질이 PVC에도 영향 이 있겠으나, 또 다른 간섭요인이 있음을 시사하는 것이다. 더욱이 외국의 경우, 소금을 생산하는 결정지에 PVC 장판 을 사용하는 사례가 없기 때문에 다양한 외국산 소금에서 국내의 기준치를 초과한 DEHP 함량이 검출 되었다는 것은 이러한 설명을 뒷받침하는 중요한 요인일 것이다. 현재연 구에서 외국산소금(FS)의 경우, 국내 기준치를 초과하여 검출된 DEHP 발생 원인을 명확하게 설명할 수는 없겠으나, 소금에 원료가 되는 해수의 오염, 제조과정 및 포장 재질 등도 원인으로 작용될 수 있을 것이다. Lee 등(5)은 phthalate 및 adipate 함량이 높은 식품포장용기를 사용할 경우, 식품 에 접촉하여 사용하게 되면 식품으로 이행될 가능성이 있음 을 시사하였으며, IARC(15)에서는 plastic packaging film 으로부터 이행된 DEHP 양이 오렌지쥬스, 감자스넥 및 크림 스프 등에서 0.05~68.0 mg/kg 이었으며, 식품에서 DEHP와 관련하여 어류, 우유 및 치즈에서 각각 0.2 mg/kg, 31.4 mg/L, 35 mg/kg 이 검출 되었음을 보고 하였다(15,16). 뿐만 아니라 DEHP는 주변환경에도 폭 넓게 오염되어 있어 공기 중에는 0.4~132 ng/m(4,17,18), 강이나 바다 등의 물에는 0.6~300 ug/L 오염 되어 있다고 보고(4,19,20)된 바 있다. 따라서 국내와 같이 소금을 결정하는 결정지 바닥재질이 PVC가 아닐지라도 phthalate에 대한 오염 가능성은 크다고 볼 수 있으며, 외국산 소금일지라도 소금제조에 대한 원료, 생산관리 및 packaging에 대한 철저한 관리가 선행되어야 할 것이다.

Table 1. Contents of phthalate and adipate in MSS, FSS, FLSS and FRS
Type2) Concentration (ppb, mean±2SD)
DMP DEP DIBP DBP DAP DEHA BBP DEHP DCHP
MSS (n=15) 3.19±2.731) ND3) trace 12.22±3.59 ND ND trace 530.52±14.79 ND
5.77±0.79 trace trace 33.10±11.30 ND ND ND 326.42±13.28 ND
3.60±2.26 ND ND ND ND ND ND 669.89±17.29 ND
3.47±0.44 ND ND ND ND ND ND 56.50±9.06 ND
4.18±0.65 ND trace 29.28±12.66 ND ND ND 9.00±0.26 ND
ND ND trace 19.09±5.64 ND ND 19.58±0.40 456.14±9.33 ND
ND ND ND trace ND ND ND 106.17±19.64 ND
ND ND ND ND ND ND ND 226.05±22.47 ND
ND trace ND trace ND ND ND 32.99±2.87 ND
ND ND ND ND ND ND ND 66.76±4.67 ND
ND ND ND ND ND ND ND 92.08±8.12 ND
ND ND ND trace ND ND ND 61.90±5.06 ND
ND ND ND 8.29±3.24 ND ND ND 55.78±2.83 ND
ND ND ND 15.16±7.30 ND ND ND 81.22±6.76 ND
ND ND ND ND ND ND ND 30.21±2.28 ND
FSS (n=23) 2.31±1.85 9.19±1.09 trace 50.04±12.50 ND 518.81±9.72 ND 3,440.64±74.79 ND
ND 42.91±4.50 ND 11.16±0.18 ND ND ND 20.09±4.02 ND
ND trace ND trace ND trace trace 15.73±5.82 ND
ND trace trace 2.83±1.96 ND ND ND 6.20±0.71 ND
ND 3.01±0.24 ND ND ND ND ND 8.42±0.42 ND
ND 35.79±9.58 ND trace ND ND ND 385.48±18.86 ND
ND 4.66±0.78 trace trace ND 44.62±2.71 ND 3,266.56±145.91 ND
ND trace trace trace ND ND ND trace trace
5.22±1.18 trace 8.02±5.36 10.44±3.96 ND 80.38±2.15 ND 171.09±6.50 trace
ND 14.17±3.00 ND 3.98±1.46 ND ND ND 54.56±4.22 trace
ND trace ND trace ND 220.68±0.28 ND 930.15±35.32 ND
ND ND trace 4.51±3.52 ND ND ND 9.48±2.94 7.73±3.15
ND 61.73±7.25 40.31±11.76 54.61±18.72 ND 9.47±0.80 ND 503.27±87.08 7.12±2.06
ND trace 12.28±3.54 15.71±6.33 5.81±2.22 492.35±35.82 trace 2,189.65±127.07 7.83±4.88
ND trace trace 6.36±3.34 5.90±1.85 trace trace 26.22±4.87 ND
trace 34.51±4.68 ND 3.25±1.77 11.23±0.07 ND trace 24.63±8.13 ND
ND 3.33±1.15 ND 3.76±1.84 11.26±0.06 trace trace 15.98±4.44 ND
trace 6.68±0.79 trace 16.59±6.12 ND trace trace 4,010.69±123.36 ND
trace ND trace trace trace ND trace 14.67±5.93 ND
ND 125.00±12.84 9.16±3.39 19.46±3.65 ND ND 6.81±5.39 11.33±3.15 ND
ND 5.46±3.48 ND 3.67±2.36 11.31±0.01 ND trace 26.62±1.27 ND
ND trace 64.53±19.84 214.92±35.10 ND 11.72±4.92 8.24±4.02 4,554.20±153.58 ND
ND ND trace 16.06±3.51 ND ND 7.19±4.51 1,310.07±68.46 ND
FLSS (n=8) 5.67±4.31 ND ND 4.08±0.42 5.98±3.17 trace trace 335.51±14.58 ND
5.82±2.77 ND trace 18.70±8.23 6.35±1.23 ND trace 375.29±40.26 ND
6.16±2.46 ND trace 35.83±8.24 6.27±1.34 trace trace 924.92±46.84 ND
ND ND ND 4.81±3.97 ND trace trace 1,983.27±31.55 ND
6.32±0.44 13.8±1.62 43.99±7.53 215.00±71.36 ND ND ND 88.48±10.64 ND
ND 3.76±0.14 10.32±1.02 8.58±1.90 ND ND trace 10.78±5.12 ND
5.71±2.14 trace ND 9.23±3.15 5.57±2.22 ND ND 184.55±3.18 ND
trace 61.61±4.60 trace 5.90±2.69 trace ND trace 555.68±18.19 20.06±4.86
FRS (n=7) ND ND ND trace ND ND trace 83.90±18.13 ND
ND 114.57±0.75 279.43±30.11 16.65±9.12 ND 19.69±3.66 trace 88.45±12.20 ND
ND 13.63±1.60 175.35±18.65 trace 5.56±2.21 trace ND trace ND
ND ND ND 4.61±0.49 ND ND trace 5.89±2.76 ND
ND trace 8.88±0.45 5.43±0.89 ND ND ND 54.79±8.16 ND
ND trace trace 110.30±14.42 ND ND 7.47±3.95 23.99±6.29 ND
ND trace 11.44±1.13 trace ND 40.48±1.27 7.15±4.45 8.17±0.41 ND

Values are mean and standard deviation of triplicate analysis.

MSS: Mudflat solar salt produced in Korea, FSS: Foreign sea salts, FlSS: Foreign large solar salts, FRS: Foreign refined salts.

ND: Not detected(Below of LOD is none detected), Interval LOD and LOQ is trace.

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다량미네랄 및 음이온 함량

MSS와 FS의 다량미네랄 함량을 분석한 결과는 Table 2에 나타내었다. 소금에 포함된 양이온 중 가장 높은 함량을 나타내는 Na 함량은 MSS(363,633.98)에 비해 FSS (407,345.87), FLSS(422,658.75), FRS(426,612.14 ppm)에서 유의하게 높은 수준을 나타내었다(p<0.05). 이러한 결과는 국내산 천일염의 Na 함량이 284,400∼321,800 ppm 범위 (11) 였으며, 국내산 토판염에서 351,803 ppm, 국내산 장판 염에서 343,298 ppm을 보고(21)한 선행연구결과보다 높은 함량을 보이는 것으로 나타났다. 또한 수입산 천일염의 Na 함량이 338,400∼385,000 ppm 범위(21)였으며, 프랑스 천 일염에서 358,821 ppm의 함량을 보고(21)한 결과와 비교해 볼 때 본 연구의 MSS 뿐만 아니라 FLSS보다 낮은 함량을 나타내고 있다. 이러한 결과는 소금에 포함된 Na 함량이 품질을 결정하는 중요한 요소가 되지 못한다는 것을 의미하 는 것이다. 즉, 소금에 포함된 수분함량의 변화에 따라 Na 함량이 변화될 수 있다는 보고(22)에 따라 이에 대한 정확한 해석을 위해서는 수분과 나트륨 함량을 고려한 세밀한 해석 이 필요하다는 것을 시사하는 것이다. Mg 함량은 MSS(6,038.04)와 FSS(8,454.53), FLSS(4,795.75) 및 FRS (141.29 ppm) 에서 각각 유의한 차이가 있는 것으로 나타났 다(p<0.01). Park 등(11)은 국내산 천일염의 Mg 함량이 10,950∼12,650 ppm 범위 였음을 보고 하였으며, Lee 등(23) 은 8,190 ppm 수준임을 보고하였는데, 이에 비해 본 연구에 서는 낮은 수준이었다. 또한 Park 등(11)의 연구에서는 수입 산 천일염에서 120∼2,780 ppm, Shin 등(12)의 여름과 겨울 에 생산한 중국산 천일염에서 각각 8,410 ppm, 7,020 ppm, Jin 등(21)의 프랑스산 천일염에서 4,671 ppm으로 보고하고 있어 함량 차이가 많은 것으로 나타났다. K 함량에 있어서 도 MSS(1,812.70)와 FLSS(1,747.25)에서 유의한 차이는 없 었으나 FSS(2,143.38)와 FRS(351.29 ppm)간에 각각 유의한 차이가 있는 것으로 나타났다(p<0.05). 이는 국내산 천일염 의 K 함량을 보고한 선행연구에서도 74∼141 ppm(11), 2,494 ppm(23) 수준으로 큰 차이가 있었으며, 수입산 천일 염에서도 14∼27 ppm(11), 프랑스산 천일염에서 1,413.5 ppm(21)을 보고하여 현재연구와 많은 차이가 있는 것으로 나타났다. 또한 Ca 이온은 MSS(1,337.46)에 비해 FLSS(2,271.00)와 FSS(3,105.28)에서 높은 함량을 나타내 었으며, FRS(400.86 ppm)에서 가장 낮은 함량을 나타내면 서 각각 유의한 차이를 나타내었다(p<0.05). 이는 국내산 천일염의 Ca 함량이 676∼3,144 ppm(11)범위 였으며, 1,459.3 ppm(23), 2,130 ppm(24) 수준을 보고한 선행연구와 유사한 수준이었고, 프랑스 천일염이 1,407 ppm(21), 중국 여름과 겨울 천일염에서 각각 1,470, 2,460 ppm(12)으로 보고하고 있어 본 연구의 FS보다 낮은 수준이었다. 현재연 구에서 보여 지듯이 소금에 포함된 다량미네랄 함량은 연구 자들마다 제시한 함량에 차이가 있는 것으로 보여 지며, 소금의 품질을 결정할 수 있는 일관성 있는 범위를 제안하 지 못하고 있다. 현재연구에서도 MSS의 높은 수분함량으 로 인해 탈수된 천일염을 사용함으로서 수분함량을 균형 있게 조절하였으나 낮은 미네랄함량에 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 소금성분 함량을 건조중량이 아닌 습식중량 으로 처리하여 분석하기 때문이며, 소금에 포함된 수분함 량의 정도에 따라 많은 차이가 있는 것으로 평가된다. 특히 천일염의 경우 수분함량은 생산에서 출하까지 4~20%로 큰 차이를 보이기 때문에 소금의 조성을 비교할 때 수분함 량을 고려하는 것이 절대적으로 필요할 것으로 판단된다 (22).

Table 2. Macro-mineral contents of domestic mudflat solar salts and foreign salts
Type2) Macro-mineral (ppm)
Na Mg K Ca
MSS 363,633.98a,1) 6,038.04a 1,812.70a 1,337.46ab
(n=15) ±4,409.97 ±641.15 ±189.56 ±323.79
FSS 407,345.87b 8,454.53b 2,143.38b 3,105.28b
(n=23) ±15,223.10 ±2,277.05 ±441.88 ±524.47
FLSS 422,658.75b 4,795.75c 1,747.25a,b 2,271.00ab
(n=8) ±12,230.42 ±1,072.48 ±373.53 ±1021.60
FRS 426,612.14b 141.29d 351.29c 400.86a
(n=7) ±15,073.79 ±62.90 ±34.81 ±104.86
F-value 3.535* 5.275** 3.476* 3.887*

Values are mean±SE.

MSS: Mudflat solar salt produced in Korea, FSS: Foreign sea salts, FlSS: Foreign large solar salts, FRS: Foreign refined salts.

The different letters in the same column is significant difference at the p<0.05 level by ANOVA.

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MSS와 FS에 대한 음이온 함량은 Table 3에 나타낸 바와 같다. Cl 이온은 MSS(532,727.07)에 비해 FRS(669,533.29 ppm)에서 높은 함량을 나타내었으며, 대부분의 FS에서 높 은 Cl 함량을 나타내면서 각각 유의한 차이를 나타내었다 (p<0.001). Shin 등(22)은 전남 영광의 염산과 백수지역을 구분하여 저장 년수에 따른 천일염의 성분변화 연구에서 Cl 이온이 저장기간이 더해짐에 따라 증가(487,800 ppm∼ 576,600 ppm)하는 것으로 보고하고 있다. 이러한 결과는 Yoon 과 Jang(25)의 연구에서도 1년 숙성 토판염에서 485,966.00 ppm 이었으나, 4년 숙성 천일염에서 575,171.00 ppm으로 증가된 수준을 나타내어 소금에 포함된 Cl 함량이 기간경과에 따라서 증가되는 특성이 있는 것으로 보여 진 다. Br 이온은 MSS가 FS에 비해 높은 함량을 보였고 FRS(135.47 ppm)에서 가장 낮은 함량을 나타내면서 각각 유의한 차이를 나타내었다(p<0.0)1). Shin 등(22)의 연구에 서 염산과 백수의 1∼5년산에서 불검출∼910.5 ppm을 나타 내었는데 이는 저장 년수가 증가할수록 낮아져 나중에는 검출되지 않는다고 보고하였으며, Yoon 과 Jang(25)의 연구 에서도 1년 숙성 토판염에서 541.00 ppm 이었으나, 4년 숙성 천일염에서 421.50 ppm으로 낮아져, 소금에 포함된 Br 함량이 기간경과에 따라서 감소되는 특성이 있는 것으 로 나타났다. SO4 이온은 MSS와 FS 간에 유의한 차이를 나태내지 않았으며, MSS에서 21,641.33 ppm의 함량을 나 타내었는데, FSS에서 32,534.83 ppm으로 가장 높은 함량을 보였다. 이는 Jo 와 Shin(24)의 연구에서 SO4 함량인 1.93∼ 3.72%와 비슷한 함량을 나타내었으나 Shin 등(22)이 보고 한 SO4 함량(1,421.6∼3,107.3 ppm)과는 큰 차이가 있는 것 으로 나타났다. 천일염에 함유된 염화마그네슘, 황산마그 네슘 및 황산칼슘 등의 황 화합물 관련 불용분은 천일염의 맛에 영향을 미치는 성분으로 이들 불용분이 충분히 제거되 지 않을 경우 습기를 흡수하여 녹아내리는 조해현상이 발생 하며, 염소와 황산이온 및 사분함량이 높아지는 원인이 되 어 천일염의 품질을 저하시킨다고 보고(26)되고 있어 충분 한 저장기간이 필요할 것으로 판단된다.

Table 3. Anion content of domestic mudflat solar salts and foreign salts
Type2) Anion (ppm)
Cl Br SO4
MSS 532,727.07a,1) 625.07b 21,641.33a
(n=15) ±9,836.08 ±70.88 ±1,721.18
FSS 612,142.32bc 444.82ab 32,534.83a
(n=23) ±15,955.72 ±71.78 ±7,846.77
FLSS 593,131.25ab 245.12a 14,947.38a
(n=8) ±14,624.56 ±27.26 ±1,091.29
FRS 669,533.29c 135.47a 21,680.29a
(n=7) ±11,455.05 ±34.72 ±9,118.14
F-value 10.177*** 6.331*** 1.088ns,3)

Values are mean±SE.

MSS: Mudflat solar salt produced in Korea, FSS: Foreign sea salts, FlSS: Foreign large solar salts, FRS: Foreign refined salts.

ns; No significant

The different letters in the same column is significant difference at the p<0.05 level by ANOVA.

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미량미네랄 함량

MSS와 FS의 미량미네랄 13종에 대한 분석 결과는 Table 4에 나타낸 바와 같다. Li 이온은 MSS에 비해 FS에서 낮은 함량을 나타내었으나 유의한 차이는 없는 것으로 나타났 다. Shin 등(22)은 소금의 미량미네랄은 저장 년수에 따라 꾸준히 감소하고 Li 이온이 25.86∼101.34 ppm의 함량을 나타낸다고 보고하였는데 본 연구와 높은 함량차이를 나타 내었다. Al 이온은 MSS(8.34), FRS(6.42)와 FSS(4.45)에 비 해 FLSS(21.14 ppm)에서 높은 수준을 보였으며, 각각 유의 한 차이를 나타내었다(p<0.01). 이는 Kim 등(27)이 보고한 국내산 천일염에서 3.123 ppm보다는 높은 수준이며, 외국 산 천일염에서 19.47 ppm으로 현재연구의 FLSS 와 비슷한 수준이었다. Fe 이온 또한 MSS(7.16)에서 가장 낮은 함량을 보였고 FLSS(32.69 ppm)에서 가장 높게 검출되어 유의한 차이가 있는 것으로 나타났다(p<0.05). 이와는 대조적으로 Mn은 MSS(3.56)와 FLSS(3.47)간에 유의한 차이는 없었으 나 FSS(0.42) 및 FRS(0.61 ppm)보다 높은 함량을 나타내면 서 유의한 차이를 나타내었다(p<0.001). 또한 Sr의 경우에 도 MSS, FSS 및 FLSS에서 유사한 수준이었으나 FRS에서 낮은 수준을 나타내면서 유의한 차이를 나타내었다 (p<0.05). 결과적으로 현재연구에서 미량미네랄의 경우, MSS는 Mn 함량이 높았으며, FLSS는 Al, Fe 함량이 높은 것으로 나타났고, Sr은 재제염(FRS)에서 높은 것으로 나타 났다. 그 밖에 미량미네랄에서 MSS, FSS, FLSS 및 FRS 간에 유의한 차이는 없었다.

Table 4. Trace mineral contents of domestic mudflat solar salts and foreign salts
Type2) Trace mineral (ppm)
Li Al Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Se Sr Ag U
MSS .79a,1) 8.34a 1.11a 3.56c 7.16a 0.01b 1.18a 2.63a 7.79a 0.14b 50.23a 0.03a 0.00a
(n=15) ±0.28 ±2.58 ±0.63 ±0.96 ±2.64 ±0.00 ±0.86 ±1.37 ±3.16 ±0.04 ±13.03 ±0.01 ±0.00
FSS 0.30a 4.45a 0.21a 0.42a 9.92ab 0.00a 0.26a 0.55a 8.12a 0.03ab 45.99a 0.02a 0.00a
(n=23) ±0.16 ±0.88 ±0.07 ±0.25 ±3.49 ±0.00 ±0.15 ±0.22 ±2.11 ±0.01 ±9.63 ±0.01 ±0.00
FLSS 0.49a 21.14b 0.44a 3.47bc 32.69b 0.00ab 0.07a 0.47a 3.02a 0.08ab 48.27a 0.11a 0.01a
(n=8) ±0.13 ±7.02 ±0.15 ±0.68 ±12.49 ±0.00 ±0.04 ±0.16 ±0.94 ±0.02 ±11.62 ±0.07 ±0.00
FRS 0.21a 6.42a 0.36a 0.61ab 10.48ab 0.00a 0.11a 0.45a 3.69a 0.01a 15.52b 0.16a 0.00a
(n=7) ±0.08 ±2.09 ±0.16 ±0.23 ±3.29 ±0.00 ±0.04 ±0.26 ±1.22 ±0.01 ±4.53 ±0.10 ±0.00
F-value 1.394ns,3) 5.822** 1.427ns 7.803*** 3.762* 0.551ns 1.046ns 1.869ns 0.864ns 0.366ns 3.163* 2.714ns 0.299ns

Values are mean±SE.

MSS: Mudflat solar salt produced in Korea, FSS: Foreign sea salts, FlSS: Foreign large solar salts, FRS: Foreign refined salts.

ns; No significant.

a-cThe different letters in the same column is significant difference at the p<0.05 level by ANOVA.

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중금속 함량

MSS 및 FS에 함유된 중금속(As, Cd, Pb & Hg) 함량은 Table 5에 나타낸 바와 같다. As함량은 국내산 천일염에서 0.06 ppm을 나타내었다. Park 등(11)이 조사한 국내산 천일 염의 As 함량은 불검출에서 0.12 ppm이었고 Kim 등(27)이 조사한 국내산 천일염의 As 함량은 0.029 ppm으로 보고하 였는데 본 연구결과에서는 Park 등(11)의 조사범위 내였으 며 Kim 등(27)보다는 높게 검출되었다. FS의 FLSS에서 0.13 ppm으로 Kim 등(27)의 연구에서의 0.07 ppm보다 높은 함량을 나타내었고 FRS에서 0.06 ppm으로 Kim 등(27)의 0.026 ppm보다 높게 검출되었다. FLSS에서 가장 높은 함량 을 나타내었지만 시료간의 유의적인 차이는 보이지 않았 다. Cd 함량은 시료간의 유의적인 차이는 보이지 않았으며 본 연구에서 MSS 및 FS 모두에서 극미량 검출되었는데 이는 Kim 등(27)의 연구와 유사한 결과를 나타내었다. 본 연구에서 Pb 함량이 다른 중금속과 비교해 가장 높았는데 이는 Park 등(11)과 Kim 등(27)의 연구결과와 비슷한 수준 이었다. 본 연구에서 MSS의 Pb 함량은 0.28 ppm을 나타내 었고 Kim 등(27)이 조사한 국내산 천일염에서의 Pb 함량 0.301 ppm과 비슷한 결과를 나타내었으며 FLSS에서 0.12 ppm으로 Kim 등(27)의 연구에서의 0.496 ppm보다 낮은 함량을 나타내었고 FRS에서 0.41 ppm으로 Kim 등(27)의 연구에서 0.184 ppm보다 높게 검출되었다. FRS에서 가장 높은 함량을 나타내었지만 시료간의 유의적인 차이는 보이 지 않았다. Hg 함량은 본 연구에서 MSS 및 FS 모두에서 ppb 농도로 검출되어 극미량을 나타내었으며, 이는 Park 등(11), Kim 등(27), Jo 와 Shin(24), Shin 등(22), Seo 등(26) 과 유사한 결과를 나타내었다. Ha 와 Park(14)의 연구에서 천일염에서 분리한 간수에 Pb, Al, Cr 등이 소량 검출되었고 Co, Hg, Ni, Se 등도 미량 검출되었다고 보고하여 천일염에 서 가능한 간수를 제거하는 것이 필요하다고 하였다. 현행 식품공전에서 식용소금에 대한 중금속 함량은 As 0.5 mg/kg 이하, Pb 2.0 mg/kg 이하, Cd 0.5 mg/kg 이하, Hg 0.1 mg/kg 이하로 규정하고 있다(1). 특히, Cd, Pb, Hg는 FAO/WHO 합동 식품첨가물전문가위원회(Joint Expert Committee on Food Additives : JECFA)에서 감시대상이 되는 금속으로서 인간에게 독성이 있어 잠정주간섭취허용 량(provisional tolerable weekly intake : PTWI)을 각각 25, 7, 5 ug/kg/week로 정하여 권고하고 있다(28). 본 연구의 모든 소금에서 식품공전 기준을 초과하지는 않아 소금을 통한 중금속의 섭취는 안전한 수준으로 판단되어 진다. 하 지만 최근 해양의 이용도가 높아지면서 연안 오염요인이 증가되고 소금의 제조 원료인 해수의 오염이 가속화되고 있는 실정임을 감안하여 중금속에 대한 지속적인 관리가 필요한 것으로 생각되어진다.

Table 5. Heavy metal contents of domestic mudflat solar salts and foreign salts
Type2) Heavy metal
As (ppm) Cd (ppm) Pb (ppm) Hg (ppb)
MSS (n=15) 0.06±0.03a,1) 0.01±0.01a 0.28±0.08a 0.06±0.01a
FSS (n=23) 0.05±0.02a 0.01±0.01a 0.13±0.04a 0.07±0.01a
FLSS (n=8) 0.13±0.06a 0.01±0.00a 0.12±0.05a 0.10±0.01a
FRS (n=7) 0.06±0.03a 0.01±0.00a 0.41±0.20a 0.10±0.02a
F-value 0.810ns,3) 0.220ns 2.323ns 1.606ns

Values are mean±SE.

MSS: Mudflat solar salt produced in Korea, FSS: Foreign sea salts, FlSS: Foreign large solar salts, FRS: Foreign refined salts.

ns; No significant

The different letters in the same column is significant difference at the p<0.05 level by ANOVA.

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요 약

본 연구는 국내 천일염 생산 대표지역의 갯벌천일염 15 종과 외국산 소금 38종에 대한 이화학적 품질 특성, 중금속 함량 및 phthalate 화합물의 오염 수준을 평가하였다. MSS 에서 DEHP는 9.00~669.89 ppb 수준으로 검출되었으나 인 체 안전성을 우려할만한 수준은 아니었다. 그러나 FS는 FSS 5종(3,440.64, 3,266.56, 2,189.65, 4,010.69, 4,554.20 ppb)과 FLSS 1종(1,983.27 ppb)에서 DEHP 용출규격 1.5 ppm이하를 초과하는 높은 수준이 검출되었으며, FSS 2종 (930.15, 1,310.07 ppb), FLSS 1종(924.92 ppb)에서도 비교적 높은 수준이 검출되었다. 그 외의 phthalate 화합물에서는 MSS와 FS 모두에서 인체 안전성을 우려할만한 수준은 검 출되지 않았다. Na 이온은 MSS(363,633.98 ppm)에 비해 FS(407,345.87~426,612.14 ppm)에서 높은 수준(p<0.05)이 었으며, Mg(p<0.01), K(p<0.05), Ca 이온(p<0.05)은 FRS에 서 가장 낮은 함량을, FSS에서 가장 높은 함량을 나타내었 다. Cl 이온의 경우 MSS(532,727.07 ppm)에서 가장 낮은 함량(p<0.001)을 나타낸 반면, Br 이온(625.07 ppm)은 가장 높은 함량(p<0.001)을 나타내었으며 SO4 이온에서 유의한 차이는 없었다. MSS에서 Mn 함량이 높았으며, Al과 Fe의 함량은 FLSS에서 높은 수준이었다. MSS와 FS의 중금속에 서 유의한 차이는 없었으며, 식용소금에 대한 중금속기준 을 초과하지는 않아 소금을 통한 중금속은 안전한 수준으로 판단된다.

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